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β-胡萝卜素

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β-胡萝卜素(C40H56)是类胡萝卜素之一,是一种橘黄色的脂溶性化合物,它是自然界中最普遍存在也是最稳定的天然色素。 名字得自拉丁文的胡萝卜,属于天然化学物(例如胡萝卜素或类胡萝卜素)家庭的一员。它在植物中大量地存在,令水果和蔬菜拥有了饱满的黄色和橘色。 纯品外观为红紫色至暗红色结晶性粉末,略有特异臭味。 β-胡萝卜素稀溶液呈橙黄色,易溶于二氯甲烷、氯仿、二硫化碳等有机溶剂。 溶液浓度增大时带橙色,因溶剂的极性可稍带红色。遇氧、热及光不稳定。在弱碱中较稳定。

β-胡萝卜素被广泛应用于食品工业、饲料工业、医药及化妆品工业上。目前,用于得到β-胡萝卜素的方法有天然物萃取法、化学合成法及微生物发酵法等。

β-胡萝卜素是胡萝卜素中的一种最普通的异构体。以异戊二烯残基为单元组成的共轭双键,属多烯色素。

性状深红紫至暗红色有光泽的斜方六面体或板状微结晶的晶体或结晶性粉末。有轻微异臭和异味。

不溶于水、丙二醇、甘油、酸和碱,溶于二硫化碳、苯、三氯甲烷,微溶于乙醚、石油醚、环己烷及植物油,几乎不溶于甲醇和乙醇。

稀溶液呈橙黄或黄色,浓度增大时呈橙色至橙红色;对光、热、氧不稳定,不耐酸,但对弱碱性比较稳定;不受抗坏血酸等还原剂的影响,重金属离子尤其是Fe可促使其褪色;对油脂性食品的着色性能良好。

ADI值0-5mg/kg( FAO/WHO,放浆询2001),LD50> 8000mg/kg(油溶液,狗,经口)。

属于可以使用的食用合成橙黄色色素,具有维生素的活性,兰辨虹恋属于天然似同化合物,安全性比其他合成着色剂高。

工业生产中常从胡萝卜、玉米、沙棘等富含β-胡萝卜素的植物中提取β-胡萝卜素。从天然产物中提取β-胡萝卜素的方法见右图。

酶法提取

酶法提取β-胡萝卜素目前的研究主要是提高果汁饮料中β-胡萝卜素的含量。研究表明果胶酶和纤维素酶处理胡萝卜泥可以提高出汁率,胡萝卜素提出率可增加2倍多,混浊度增加,稳定性提高,胡萝卜汁的颜色变深。但未见有酶处理工艺参数的变化对胡萝卜素提出率影响的详细报道。传统的榨汁工艺不仅出汁率低,而且只有20%的胡几凝壳萝卜素进入汁液[。酶法液化工艺生产胡萝卜原汁工艺简单,无须增加设备。但酶用量必须适宜,若量大会带来异味。

化学合成法是指采用有机化工原料,通过化学反应合成β-胡萝卜素的一种方法。自1953年β-胡萝卜素的工业化合成生产开始,其产业不断得到发展。

迄今为止,已研发出两条完全不同的工业生产规模的合成路线。

以VA为原料

将VA转化成视黄醛和甲基维梯希试剂,再经缩合而成β-胡萝卜素。

构造多聚烯链

C19+C2+C19Grignard反应合成法

以β-紫罗兰酮为原料,经4-(2,6,6-二甲基-1-环已烯基)-2-甲基-2-丁烯醛,6-(2,6,6-三甲基-1-环已烯基)-4-甲基-2,4-己二烯醛和8-(2,6,6-三甲基-11环己烯基)-2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯醛合成出β-胡萝卜素。以β-紫罗兰酮计,β-胡萝卜素的总产率为21%。

C15+C2+C15Wittig反应合成法

Wittig反应是有机合成形成C=C键的重要手段,广泛用于药物和复杂的有机合成。霉察霸1956年,BASF公司以β-紫罗兰酮为原料,经乙烯基-β-紫罗兰醇,以C15+C2+C15Wittig反应合成β-胡萝卜素。以C15烯醇计,β-胡萝卜素的收率为25%。

生物合成法即用微生物发酵法生产胡萝卜素,从品质、技术、资源和成本等因素考虑均优于化学合成法。国内外微生物合成β-胡萝卜素的研究主要集中在丝状真菌(三孢布拉氏霉菌)和红酵母方面,其提取和纯化工艺见图。除此之外,也有杜氏盐藻提取法、螺旋藻提取法以及基因工程法用于β-胡萝卜素的生产研究。

红酵母发酵法

红酵母是酵母菌的一个属,它是一类腐生菌,抗逆性较强。利用红酵母产β-胡萝卜素的优点是成本低、周期短、发酵易于控制。据报道,利体谜用高静水压处理过的红酵母,通过响应面分析法优化发酵培养基,可使β-胡萝卜素得产量达13.43mg/L。

三孢布拉氏霉发酵法

三孢布拉氏霉属于真菌,其生长迅速,产生发达的菌丝。曾强松在种子阶段,采用正负孢子混合培养,促进了β-胡萝卜素的积累,而这种促进方式是由两性配合产生的三孢酸介导的。所以研究三孢酸类似物,如青霉素、β-紫罗酮、脱落酸等都能对β-胡萝卜素产量的提高有很大的帮助。文献报道,三孢布拉霉培养基中加入10-4mol/L~10-3mol/L的β-紫罗酮后,β-胡萝卜素的含量比空白提高了250%,而且要在对数生长期添加,这样更有利于菌体产β-胡萝卜素,添加太早或太多都会抑制β-胡萝卜素的产量。廖春丽通过响应面法优化了β-胡萝卜素液体发酵培养基,得到了较高的β-胡萝卜素产量。

杜氏盐藻提取β-胡萝卜素

在杜氏盐藻中的β-胡萝卜素含量最高可达干细胞重量的0.3%,因而是提取天然β-胡萝卜素的理想原料。杜氏盐藻是一类生活在富含NaCl的祝敬几乐水(如海洋、盐湖、盐池、盐碱等)中的单细胞低等真核生物。β-胡萝卜素作为盐藻光合作用的产物,受生长环境的盐度、温度、光照射条件及磷源的影响。根据这些条件对盐藻生长和β-胡萝府仔拔卜素合成的影响,采用二步法培养杜氏盐藻,即先在盐藻生长有利的条件下培养,此时藻体生长繁殖快,待藻体生长成熟,再收集藻体转入不利于藻体生长但有利于合成积累β-胡萝卜素的强光、高盐、低氮、高温条件下培养。

螺旋藻培养提取法

螺旋藻是一种新兴的食疗食物,其成份包括β-胡萝卜素等。6g螺旋藻中的β-胡萝卜素相当于鸡蛋20个。目前,由于螺旋藻中β-胡萝卜素的含量非常丰富而且要远高于某些动物或植物,因此从螺旋藻中提取β-胡萝卜素已经成为当前研究的热点。

研究新进展

中国科学院武汉植物园天然产物合成生物学学科组硕士研究生李倩在章焰生研究员的指导下,于酿酒酵母中重构了β-胡萝卜素的生物合成途径,将来源于红发夫酵母中与β-胡萝卜素合成相关的基因crtYB(八氢番茄红素合成酶及番茄红素环化酶基因)和crtI(八氢番茄红素脱氢酶基因)转入酿酒酵母,并对这两个基因进行了密码子的优化;同时通过过量表达异戊稀代谢途径中的关键限速酶HMGR(3-羟基-3-甲基戊二酰辅酶A还原酶)基因,发现菌株β-胡萝卜素的产量提高了很多,且对酿酒酵母的生长无影响,最终得到具备高效合成β-胡萝卜素能力的酿酒酵母工程菌株。

该研究为酿酒酵母大规模生产β-胡萝卜素提供依据,也为酿酒酵母中萜类物质生物合成及代谢工程改造提供了一定的理论基础。

β-胡萝卜素易于氧化,所以不管采用何种制备方法,都必须防止生产过程中β-胡萝卜素不必要的损失。针对目前β-胡萝卜素供不应求的状况,探索出一种成本低、产率高、无污染、无毒害、适于大规模工业化生产的制备β-胡萝卜素的方法非常必要。

随着转基因技术的迅速发展,利用基因工程菌生产类胡萝卜素成为研究的热点。近年来,对其主要合成途径的研究取得了重大进展,已从分子水平阐释其生物合成途径,关键酶基因先后得到分离,并已初步实现通过遗传工程技术改变植物和微生物中类胡萝卜素的组成和含量。

β-胡萝卜素,名字来源于拉丁文中的胡萝卜,是一种橘黄色脂溶性化合物,是维生素A前体,它在植物中大量存在,令水果和蔬菜拥有了饱满的色彩。由于具有着色、抗氧化和营养增强等功能,β-胡萝卜素被广泛用于普通食品和医疗保健品。

β-胡萝卜素作为食品添加剂和营养强化剂已被联合国粮农组织和世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会推荐,被认定为A类优秀营养色素,并在世界52个国家和地区获准应用。

着色剂

首先,β-胡萝卜素具有良好的着色性能,着色范围是黄色、橙红,着色力强,色泽稳定均匀,能与K、Zn、Ca等元素并存而不变色,尤其适合与儿童食品配伍。它还能用于药片糖衣着色,色泽、稳定性均优于柠檬黄、胭脂红复色糖衣法。国内β-胡萝卜素已作为着色剂列入中华人民共和国国家标准(食品添加剂使用卫生标准GB-2760-96)。 β-胡萝卜素通过合成法或发酵法应用在普通食品中。

β-胡萝卜素作为一种食用油溶性色素,其本身颜色因浓度的差异,可涵盖由红色至黄色的所有色系,因此受到食品行业关注。其非常适合油性产品及蛋白质性产品的开发,做食用橙色色素和营养强化剂,如人造奶油、胶囊、鱼浆炼制品、素食产品、速食面的调色等。而经过微胶囊处理的β-胡萝卜素,可转化为水溶性色素,几乎所有食品都可应用。

合成的β-胡萝卜素作为食品添加剂,已被列入《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》(GB 2760),以着色剂的作用用于各大类食品,赋予食品色泽。

在GB 2760中,合成的β-胡萝卜素可以用于调制乳(1g/kg最大使用量,下同)、风味发酵乳(1g/kg)、干酪类似品(1g/kg)、脂肪类甜品(1g/kg)、水果罐头(1g/kg)、果酱(1g/kg)、蜜饯凉果(1g/kg)、干制蔬菜(0.2g/kg)、腌渍的蔬菜(0.132g/kg)、糖果(0.5g/kg)、方便米面制品(1g/kg)、熟肉制品(0.02g/kg)等食品类别。根据GB 2760最近一次修订,β-胡萝卜素的使用范围扩大到调理肉制品(生肉添加调理料)(食品类别08.02.01)。

营养强化剂

β-胡萝卜素作为营养强化剂原料,广泛应用在保健食品中。

和其他的类胡萝卜素一样,β-胡萝卜素是一种抗氧化物。食用富含β-胡萝卜素中的食物,可以防止身体接触一种称为自由基的破坏分子,自由基通过氧化过程会对细胞造成伤害。

同时,β-胡萝卜素会在需要时被人体转换成维他命A。如果人体摄入过量的维他命A,会造成中毒。而当人体有需要时,β-胡萝卜素才会被转换成维他命A,这一特征使β-胡萝卜素成为维他命A的一个安全来源。

抗氧化剂

而且,β-胡萝卜素是一种优良的抗氧化剂,它和维生素E、维生素C有相互协同的作用,它们的组合被称为抗氧化剂的“铁三角”,具有很强的抗氧化作用。在口红、胭脂等化妆品中添加β-胡萝卜素,可使其色泽自然丰满,又能营养皮肤、保护皮肤。

(1)采用玻璃、搪瓷、不锈钢等耐腐蚀的清洁容器具。

(2)红紫至暗红色结晶粉末。粉状着色剂宜少量油脂或乙醇打浆后,在搅拌下缓慢加入油脂或乙醇。一般用食用级植物油制成油脂的乳化制品或悬浮液,其中可含有乳化剂、乳化稳定剂甚至抗氧化剂(生育酚)。加于油脂中,宜加热以提高其溶解性;固体则为可分散于水中的粉状赋形剂。

(3)注意体系的pH,在弱碱中较稳定。

(4)耐光性较差,遇氧、热不稳定。过度曝晒,会导致着色剂褪色,因而要避光,储于暗处或不透光容器中。

(5)同一色泽的色素如混合使用时,其用量不得超过单一色素允许量。用于固体饮料及高糖果汁及果味饮料,色素加入量按产品的稀释倍数加入。

(6)易氧化,应避免与空气接触。

β-胡萝卜素在南瓜面包中的应用案例

原料:

高筋面粉170g、白糖35g、老面70g、酵母2g、老南瓜泥(南瓜蒸熟后压碎)90g、植物油15g、盐2g、β-胡萝卜素0.2g

做法:

1.老面提前一天准备,南瓜泥蒸熟后压碎备用,把以上除油和盐外的材料放入盆中揉成团,β-胡萝卜素用少量水溶解后一起混合;

2.加入植物油和盐,继续揉至面筋完全扩展,以能拉成均匀的薄膜状为标准;

3.盖上湿毛巾在室温下(25℃左右)发酵至2倍大;

4.发酵好的面团进行分割排气,静置10分钟,取一份搓成长条;

5.扭成麻花状,再对折,把两端塞进里面;

6.剩下的按照上面一样做法,全部做好后放进烤盘进行第二次发酵,发酵至2倍大;

7.二次发酵好的面包胚放入预热好的烤箱以150℃烘烤18分钟左右即可。

用后赋予食品黄至黄橙色色泽,改善食品的感官性状。具有维生素的活性。

β-胡萝卜素,摄入人体消化器官后,可以转化成维生素A,是目前较安全补充维生素A的产品(单纯补充化学合成维生素A,过量时会使人中毒)。它可以维持眼睛和皮肤的健康,改善夜盲症、皮肤粗糙的状况,有助于身体免受自由基的伤害。

1919年Steenkbock发现β-胡萝卜素可能具有维生素A活性。1928年发现一分子的β-胡萝卜素在体内酶的作用下可转变为二分子的维生素A,且在食物中含量最丰富,因而被认为是人体维生素A的主要来源。Moore(1929)通过实验发现,缺乏VA的大鼠补饲β-胡萝卜素后能显著提高体内VA水平,从而证实了β-胡萝卜素能在体内酶的作用下转化为维生素A,发挥维生素A的作用,所以又称维生素A原。该转化酶能在体内VA缺乏时将β-胡萝卜素转化为VA,当体内VA增加到需要量时,酶即停止转化,从而通过酶的自动控制来维持体内VA的需要。全世界,特别是发展中国家人体所需的VA60%-70%来源于β-胡萝卜素。此外,VA是合成糖蛋白的载体,糖蛋白是细胞的重要结构物质,尤其是上皮细胞,如果缺少糖蛋白将对眼、呼吸道、消化道、泌尿道及生殖器官产生影响。免疫球蛋白也是一种糖蛋白,VA缺乏将会影响抗体的形成。因此,VA对保证正常的生长和发育及抗感染具有重要作用。

β-胡萝卜素的抗氧化性主要表现在它具有清除自由基的能力。β-胡萝卜素分子中含有多个双键,在光、热、氧气及活泼性较强的自由基离子的存在下,易被氧化,从而保护机体不被破坏。生物体中存在大量的脂质过氧化和自由基反应,从而导致细胞功能的下降,机体的衰老以及疾病的发生,β-胡萝卜素的存在可减少脂质过氧化。因此,类胡萝卜素可以清除自由基以及淬灭单线态氧的活性受到了普遍的关注。

在人体正常的新陈代谢过程中也会产生活性氧,活性氧具有不稳定性和高能水平,可将能量迅速传递给其它分子而产生自由基。自由基由于含有不成对的电子,所以性质异常活跃,它可损伤核酸、蛋白质、细胞膜、细胞,导致细胞突变或死亡,从而引起人体早衰。日益增加的证据表明与衰老过程相关联的多种缺陷是细胞内的多点位氧化损伤积累的直接后果。例如心血管疾患的发病机理之一是低密度脂蛋白的氧化损伤而导致的;一些光化学对晶体所造成的损伤会导致白内障的形成等。而β-胡萝卜素具有多个双键是一种有效的抗氧化剂,能传递高能量从而使活性氧变成稳定的氧分子。现已知1分子β-胡萝卜素可抑制1000个分子的活性氧,同时还可作为一种弱氧化剂直接与自由基反应,阻止自由基的连锁反应,从而减少它对细胞的损伤。马爱国在探讨抗氧化营养对DNA氧化损伤保护作用时,经实验发现连续服用β-胡萝卜素、维生素E和维生素C,可显著降低由过氧化氢诱发DNA的损伤。

建立在以人口为基础的研究表明:人如果每日吃四份或更多富含β-胡萝卜素的水果和蔬菜,那么他们患心脏病或癌症的机率会更低。然而有趣的是,其他的研究却指出刻意补充β-胡萝卜素的人实际上更有可能患上此类疾病。研究人员认为,健康、合理、营养丰富的饮食比单一地补充β-胡萝卜素将更有效。

细胞间形成的间隙连接使细胞质相互沟通,通过交换小分子来调节代谢反应。早在1958年,人们已观察到这一结果,现已清楚间隙连接的基本单位是连接子,每个连接子由2个相同或相似的跨膜蛋白亚单位环绕,中心形成一个直径约1.5nm的孔道,相邻细胞质膜上的两个连接子相对便形成一个间隙单位。它允许小的代谢物、细胞内信息及离子自由出入,但蛋白质、mRNA等大分子则被排除在外,以保持各细胞的遗传一致性。Bertram等发现β-胡萝卜素和其它类胡萝卜素可加强细胞间隙连接的交流能力。

有研究表明高剂量的β-胡萝卜素会减少人们对太阳的敏感度,尤其对那些由于被太阳暴晒而引起皮肤病(例如: erythropoietic protoporphyria红细胞生成性原卟啉病,一种暴露在日光下而引起寻麻疹或湿疹的病症)的人特别有帮助。他们可以在保健专业人士适当的指导下,有针对性地补充β-胡萝卜素,他们的症状可在大约数个星期后慢慢地得到改善。 在临床应用方面,研究证实口服β-胡萝卜素发生光敏性红斑者数量明显减少。

最近还有研究证明,β-胡萝卜素添加到动物食品中作为饲料添加剂对动物具有一定的特异功能。如在用不含β-胡萝卜素饲料喂养的母牛时,经常观察到“无症状”的发热,以及延期排卵,卵泡囊肿,拖延和减少黄体的形成,严重时,可导致繁殖障碍,胎盘停滞。所有的这些症状均可通过在饲料中添加β-胡萝卜素而加以纠正;吃了富含β-胡萝卜素饲料的产蛋鸡可提高产蛋率,且蛋黄颜色加深,这是因为鸡能把未水解为VA的过量β-胡萝卜素储备起来。

β-胡萝卜素,属于四萜类化合物,有很高的药理学及营养学价值,现在已广泛应用于医药、保健品、食品添加剂及化妆品等行业。 作为食品添加剂、营养强化剂和医药制剂使用。

β-胡萝卜素最丰富的来源是绿叶蔬菜和黄色的,橘色的水果 ( 如胡萝卜、菠菜、生菜、马铃薯、番薯、西兰花、哈密瓜和冬瓜)。 大体上,越是颜色强烈的水果或蔬菜,越是富含β-胡萝卜素。

可引起夜盲、黏膜干燥、眼干燥症及近视等症状;可增加癌症、白内障、心血管、生殖系统、泌尿系统疾病及呼吸道感染的发生机会;出现过早衰老、失眠、浑身无力和皮炎、皮肤角质化等症状。

如果一次性过量的摄取富含胡萝卜素的食物,其不能及时转化为维生素A,过量的胡萝卜素就会流入血液进入循环系统,传遍全身,胡萝卜素具有脂溶性高的特点,在经过循环到达表皮时,会与表皮亲脂蛋白结合,因此对于血脂偏高的人来说,胡萝卜素更容易沉积在皮肤内,出现皮肤发黄的现象。一般来讲,这样就造成了胡萝卜素聚积在皮下脂肪组织里来不及代谢,使得皮肤暂时性变黄。

服用下列各项药物的人士应该避免同时服用β-胡萝卜素补充剂 :

l Cholestyramine

l Colestipol

l Probucol

l Orlistat

Cholestyramine(消胆胺)和probucol(丙丁酚,或称普罗布考)是用于降低胆固醇的药物。根据瑞典的一个持续了三年的实验表明,它们可以降低30%到40%血液中的β-胡萝卜素含量。Colestipol(降脂树脂二号),一种类似于消胆胺的降胆固醇药物,同样可以降低β-胡萝卜素的含量。

β-胡萝卜素和Orlistat(脂肪酶抑制剂,罗氏大药厂商品名为Xenical,中文有仙妮蕾德,可能是同类产品) 都是减肥的药物,它们不能同时服用,因为Orlistat会降低30%的 β-胡萝卜素吸收量。因此它会减少身体里这种营养的含量。需要同时服用Orlistat和β-胡萝卜素补充剂的人必须错开服用这两种药物的时间,至少要相差两个小时。

β-胡萝卜素只有在饮食中同时含有维他命C和E等其他的重要抗氧化剂时才能发挥它的抗癌作用。大量吸烟或喝酒者应该小心服用β-胡萝卜素,因为它会提高他们患心脏病和癌症的几率。

虽然β-胡萝卜素有助于保护皮肤敏感人士防止日光的伤害,但是它没有防晒的效果。

虽然动物研究指出β-胡萝卜素对胎儿或婴儿没有毒,但没有相关研究能证实这结论同样适用于人类。β-胡萝卜素补充剂可以进入母乳,但没有相关研究证实在哺乳期间服用它的安全性。 因此, 当孕妇或哺乳期的母亲需要服用β-胡萝卜素补充剂时,应该接受医师或医学专家的指导建议。

膳食中的胡萝卜素即便摄入过量,不过表现为皮肤变黄,并不会危害健康。然而大量摄入胡萝卜素补充剂却存在危险,研究发现主要是其促氧化作用促进细胞分裂,破坏了体内的抗氧化物质和维生素A,对于处于较高氧化应激状态的人士来说,这种危害更为严重,比如吸烟者或酗酒者。

传统观念认为:补充胡萝卜素不仅可以减少心血管疾病及白内障的发生,而且有防癌作用。但近年来许多测试结果发现:服β胡萝卜素的一组与正常对照组相比,肺癌发病率非但没有减少,反而高出28%。

营养学家分析:补充生理剂量(5毫克/日)的胡萝卜素确有抑癌作用,而摄入过量胡萝卜素会阻止维生素A与相应受体结合,进而阻止肿瘤抑制基因的转化,其结果便不是抑癌而是走向反面。

但是要注意的是,健康、合理、营养丰富的饮食比单一地补充B一胡萝卜素更有效。 不宜与醋等酸性物质同时服用。

置遮光容器中,填充氮气,密封,在阴凉处保存。

β-胡萝卜素在应用中避免氧化。由于β-胡萝卜素具有众多双建结构,因此在热、离子和光作用下容易异构化,遇氧时容易氧化。而且除了氧、光、热等因素外,抗氧化剂、金属离子、pH值等,对β-胡萝卜素的稳定性也有影响。所以,β-胡萝卜素在使用时,应尽量隔绝氧气、光照、高温等,同时采用包埋技术解决这一问题。

此外,β-胡萝卜素氧化降解过程往往与脱色过程联系在一起,氧化降解包括光降解和热降解,在降解过程中常伴随着顺式和反式之间的异构化。针对这一问题,使用时可以加进抗氧化性更强的物质,对β-胡萝卜素起到保护作用。