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对二甲苯

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对二甲苯( Paraxylene)是一种有机化合物,分子式为C8H10,是重要的芳烃产品之一,主要用于制备对苯二甲酸 (PTA) 以及对苯二甲酸二甲酯(DMT),进而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),还可用作溶剂以及作为医药、香料、油墨等的生产原料,用途广泛。

对二甲苯,分子式C8H10,相对分子质量106.17,熔点13.2℃ ,沸点138.5℃,常温下是具有芳香味的无色透明液体; 密度 0.861 g/cm。 不溶于水,可混溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂。

对二甲苯是聚酯工业的重要原料,欢民婚主要用于生产对苯二甲酸(PTA),进而生产聚酯(PEA);其广泛应用于纤维、胶片、薄膜、树脂和饮料等食用品包装的生产。 对二甲苯是芳烃产业链的基础化工原料,是二甲苯下属分离产物邻、间、对三种同分异构体中用量最大的产品。下游应用中约97%用于生产精对苯二甲酸,剩余脚腿陵3%主要用于医药中间体(DMT)、涂料及其他。

近年来,由于聚酯工业向以中国为代表的亚洲国家转移,这样就导致对二甲苯的产能快速增长。2011年我国PX表观消费量突破千万吨大关,达到1189万吨,同比增长21.4% ; 2012年我国PX表观消费量持续上涨达到1385万吨; 据统计,2017年中国对二甲苯总需求量为2413万吨,2017年全国产能维持在1383万吨,自给率为57%,近一半需要通过进口获得。

近5年中国对二甲苯始终维持供不应求格局,受制于项目投资、原料保障、污染处理、民间阻力等诸多限制,我国对二甲苯供应缓慢增长,2018年并未有新增产能投放,但生产装置开工率小幅提升,预计2018 年对二甲苯有效产量为10.32Mt。2019年将是对二甲苯行业发展的重要时间节点,中国新增产能将实现井喷式增长,对二甲苯供应量有望实现翻番。借助“十三五促茅规划”,加以七大炼化基地有利优势,以产业链上下游配套一体化模式为主力军,实现对二甲苯行业的蓬勃发展。

2014-2018年得益于聚酯行业的快速发展,对二甲苯需求呈现快速上涨态势,并且精对苯二甲酸( PTA) 作为下游主要领域的占比不断扩大。估计2018年中国PTA企业对对二甲苯需求量为27.77Mt,年均增渗页户祖速 15.10% 。因此对二甲苯供应紧俏局面进一步加深,市场缺口扩增到15.63Mt,较同期增加了8.26个百分点。步入2019年,PTA将延续以完成产业格局升级优化为主要目标,对对二甲苯的需求增速将微幅上涨,因此我国 PX 行业将向“自给自足”的方向迈进一大步。

自2014年原油超供爆发,对二甲苯价格重挫,在2016年到达洼地,价格缩水至800美元/t,直至2017年受聚酯行业景气程度提升,供需格局优势愈发显现影响,对二甲苯价格迎来复苏行情,2018年对二甲苯实现量价齐飞,截止至2018年11月,对二甲苯成本加运费(CFR)中国均价1065.96美元/t,同比上涨25. 95%; 利润创下年内391.51美元/t高位,为2017年的23倍。预计2019年二季度亚洲对二甲苯装置集中检修期会导致价格高位将出现,而大型新增产能投放,将在第一季度末把价格拉到低点。因此2019年对二甲苯将以高位回调整理为主基调,预计均价980美元/t,较2018年下滑5.77% 。

全球美国环球油品公司(UOP)和法国Axens公司拥有整套且比较成熟的对二甲苯生产工艺技术,2011年我国拥有了自主知识产权的对二甲苯整套生产技术。其中UOP是世界领先的芳烃生产工艺技术供应商,截至2014年,UOP已经为100多套联合成套装置和700多套单独芳烃生产工艺装置发布了许可。

从重整油和裂解加氢汽油中抽提PX是最初主要的生产工艺。其主要的工艺流程为,石脑油催化重整获得的石油芳烃(混二甲苯),通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离,将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。但由于PX需求量的日益增长,用此工艺来生产PX已远不能满足需求。为此,人们发现更直接更高效的生产手段是芳烃转化榜骗才,即以甲苯和C9芳烃作为原料来增产对二甲苯。

甲苯歧化及烷基转移工艺实质上是芳烃之间的一种相互转化技术,即甲苯与C9芳烃在分子筛催化剂作用下选择性转化成苯和二甲苯。该反应主要包括:甲苯歧化反应和烷基转移反应。甲苯歧化反应一般是指2个甲苯分子经过歧化反应生成1个苯分子和1个二甲苯分子。烷基转移反应一般是指1个甲苯分子与1个三甲苯分子在催化剂作用下,生成2个二甲苯分子。

当前,已工业化的甲苯歧趋辨蜜地化及烷基转移工艺主要有Arco/IFP公司的Xylene-Plus 工艺,美国UOP公司与日本TORAY公司联合研发了Tatoray工艺,Mobil公司开发的MSTDP工艺。

二甲苯异构化工艺技术是以来自催化重整或拔婶踏裂解汽油中基本不含或含少量PX的混合C8芳烃来作为原料,在催化剂作用下发生异构化反应使混合C8芳烃(OX、MX、PX和乙苯)中的对二甲苯浓度达到平衡浓度,从而提高对二甲苯产量,是C8芳烃4种异构体之间的转化技术。

该技术实现工业化的大概有十几种,而比较有市场竞争力的则是Mobil公司的MHAL技术、UOP公司的 Isomer技术和Axens公司的Octafining技术。

这三种技术由于将乙苯与二甲苯分离十分困难且不经济,因此在二甲苯异构化过程中必须将乙苯转化。根据乙苯转化途径的不同,二甲苯异构化的催化剂可分为两类: ①乙苯转化为二甲苯型异构化催化剂; ②乙苯脱烷基转化为苯型异构化催化剂。二甲苯异构化评价C8芳烃异构化催化剂的优劣应从其活性、选择性和稳定性三个方面来综合考虑,一种好的异构化催化剂应在二甲苯的损失尽可能少的情况下使反应产物最大限度接近热力学平衡组成,在维持较高乙苯转化率的同时,应该使得催化剂具有较好的稳定性。

甲苯-甲醇烷基化是合成对二甲苯的一条新兴工艺路线,该工艺以廉价的甲苯和甲醇为原料通过烷基化制备出对二甲苯,虽然还没有工业化,但因其转化率高、成本低污染小等优点,仍然是当前竞相研究的热点。研究认为甲苯甲醇烷基化反应是按正碳离子机理进行的苯环亲电取代反应,在H-ZSM-5分子筛催化剂沸石B酸形成酸中心反应。甲醇在催化剂表面质子化,离解后形成碳正离子CH3,正离子中心进攻芳烃上的C夺取氢离子,形成C8苯,进一步烷基化生成C9及以上芳烃。甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯的技术还尚未有工业化报道,活性和选择性高、稳定性好的催化剂的开发是甲苯甲醇烷基化技术应用的关键。

受沸点影响,对二甲苯很难采用精馏方法从其同分异构体中分离出来,世界上实现对二甲苯分离的主流技术有两种,分别为吸附分离和结晶分离。

近年来,以结晶器和离心机设备设计制造水平的发展为依托,BP公司采用一次结晶加两段重浆化工艺代替了两次结晶加两次熔融的传统工艺。 通过结晶-分离-一次重浆化-分离-二次重浆化-分离过程,实现对二甲苯分离。 该技术主要特点有:

(1) 对进入结晶系统的杂质容忍度较高,C9及以上芳烃含量可控制在不大于2.0(m)%,可有效降低二甲苯分馏单元的能耗和设备投资。

(2) 受多元共熔体的平衡限制,对于混合进料中对二甲苯浓度在22%左右时,其单程回收率约65%。其配套异构化单元规模相对较大。

(3) 其核心设备结晶器和离心分离机采用多台并联方式,可实现单套装置较大的处理规模。

(4) 工艺流程相对较为简单,但转动设备相对较多,用能结构中电耗比例较高。

(5) 采用低温结晶分离,相对安全性较高,事故排放量较小。

(6) 结晶单元设备可采用立体布置,减小占地面积。

对二甲苯分离技术从上个世纪70年代开始工业应用, 其应用最为广泛的为吸附分离法,并在近40年的应用过程不断改进。生产装置主要包含歧化、异构化、二甲苯精馏和吸附分离等四个单元,其中吸附分离单元为核心单元。吸附单元是通过吸附-解吸过程,将对二甲苯与其他三种同分异构体分离出来,得到对二甲苯产品。传统工艺中该技术均采用双塔24床层模拟移动床,用对二乙基苯为解析剂。在保证单程高达97%的回收率和99.8%高纯产品的同时,具有明显缺点:(1)对进入吸附分离系统的杂质含量要求较高, 一般要求进料中C9+芳烃的含量不超过500mg/kg;(2)燃料消耗大,能耗高,伴随着大量的低温热需要回收利用;(3)受制于吸附剂性能和设备制造水平,单套装置处理规模相对较小。

AXENS在提升单位体积吸附剂的吸附容量的基础上,开发了单塔吸附分离技术,使吸附分离单元的模拟床层数由24床层变成15床层。 与传统技术相比,具有明显优势:两台吸附分离塔变为一台塔,投资进一步降低。 同时,单塔操作时可以避免因液压波动造成对吸附床层的扰动,提高生产稳定性。经初步工程模拟核算:吸附单元投资降低约35%,单位能耗降低约15%。

采用对二乙基苯作为解析剂时,为尽可能减少C9及以上芳烃随着混合二甲苯进入吸附分离系统对操作造成影响,故对二甲苯精馏塔的操作条件较为苛刻,必须严格控制C9及以上芳烃的含量,直接导致二甲苯精馏塔底再沸炉负荷大、能耗高。UOP公司在其上一代吸附分离技术的基础上,成功开发采用甲苯作为解析剂的吸附分离技术。 该技术主要特点有:

(1)降低进入吸附分离系统的混二甲苯中C9及以上含量。使二甲苯精馏塔底再沸炉负荷大大降低。

(2)因大幅缩小解析剂与工艺介质之间的沸点差,使抽余液和抽出液等塔的热负荷需求较上一代技术有了较大的增加。

(3)因装置的热集成中心由二甲苯精馏塔转移至抽余液塔,经初步核算,采用轻解析剂技术后芳烃联合装置的总能耗降低约15%~20%。

(4)解析剂可由上游抽提装置提供,不需要单独外购且可减少解析剂的精馏系统,从而降低了工程建设投资。

该项目生产装置属于典型的带温、带压、部分单元临氢操作,危险性很高的化工生产装置,为甲类火灾危险性装置。装置的工艺特点是:工艺过程复杂、临氢、操作条件苛刻。生产中使用的原辅化工材料属于易燃易爆、有毒有害介质。从生产过程中的二甲苯精馏、异构化反应、吸附分离以及辅助生产等各个反应装置单元来看,在连续化生产过程中各危险区域的危险部位都存在着火灾、爆炸以及不同程度的毒性危害和强腐蚀危险。根据同类型装置事故统计数据表明,其主要事故形态是物料的泄漏与空气形成的爆炸混合物,造成火灾爆炸的恶性事件。

对二甲苯生产工艺是一个在带温、带压、部分单元临氢的反应环境中进行的工艺,生产原料包括混合二甲苯和氢气、产品对二甲苯(PX)等均属于易燃、易爆的危险化学品,这些物质在与空气形成爆炸性混合气体后,遇到点火源即可发生爆炸。

二甲苯精馏过程主要是将混合二甲苯中的二甲苯/乙苯分离出来。二甲苯精馏装置虽是常规精馏分离操作,但却是比较高的温度下对易燃易爆介质进行分馏操作,若操作不当,发生设备故障或泄漏,就会形成火灾爆炸事故。

异构化反应压力0.75~1.43MPa(G),温度370~420℃。异构化过程为临氢加压反应过程,反应压力和温度都较高,物料一旦泄漏,就可能引发火灾爆炸事故。

氢气采用离心式氢压机进行循环使用,氢压机轴封密封不好,容易发生氢气泄漏。异构化工艺流程中的加热炉要把原料和氢气混合物加热至反应温度。该环节若原料泄漏与空气混合将可能发生着火爆炸。加热炉使用气态燃料,如果一次点火失败后未吹扫炉膛直接二次点火,可能发生爆炸。

吸附分离装置旋转阀容易出现物料间的相互渗透、流量控制不均匀等问题,在运转过程中如果旋转阀发生故障,则装置就无法运转。

吸附塔的操作是装置的关键,在吸附塔内进行对二甲苯的吸附和解吸操作,将抽余液和抽出液分开,一旦泄漏还可能会发生人员中毒事故。且吸附剂价格昂贵,一旦操作不当而中毒失效,会造成较大损失。该类事故已在国内多个企业发生。

(1)异构化反应系统干燥、烘炉

1)加热炉在启动时,需要引入燃料气引燃,若在进行此项操作之前工作人员未能认真检查装置设备的气密性和做好相应隔离工作,可能会发生瓦斯泄漏以及窜至其它系统设备而引起火灾、爆炸事故;

2)燃料气中含氧量过高,引进的燃料气中的氧气含量达到一定值时,可能会在加热炉内形成爆炸性的混合气体,容易在引燃时发生爆炸事故;

3)加热炉点火吹蒸汽时间过短,炉膛内残留空气,若空气的含量到达一定值时,可能形成爆炸性混合气体,容易在点火时发生爆炸事故;

4)加热炉在烘炉阶段未严格按照烘炉曲线进行升温、降温,导致升温过快,会发生耐火材料中的水分迅速蒸发流失而导致炉墙倒塌的事故。

(2)异构化反应催化剂的装填

1)催化剂装填的好坏对装置会生产重要影响,影响其运行情况及运行周期;

2)催化剂装填时人员可能需要进入反应器工作,如果未按照进入受限空间作业相关要求操作,可能会发生人员窒息等事故;

3)催化剂装填时未按规定穿戴个人防护用品,可能会发生粉尘危害;催化剂装填时反应器内落入异物还会砸伤装填人员。

(3)系统置换

系统置换分为两个阶段,即氮气置换空气阶段、氢气置换氮气阶段,氮气置换空气不彻底,可能导致系统内的含氧量偏高,在引入氢气后,将会形成爆炸性的混合气体而发生危险。

(4)系统气密

气密工作的主要目的是查找泄漏点,消除装置隐患,保证装置安全运行。未对装置进行气密性检查或检查不到位,都有可能会导致设备存在泄漏点,在开工运行时发生物料的泄漏,可能导致火灾爆炸事故。

(5)其它

1)开工时阀门未恢复至运行状态,可能会发生安全事故,如循环氢压机润滑油阀门关闭来回导致氢压机磨损破坏、循环水阀门关闭会导致设备超温超压、放空管阀门未关闭会导致易燃易爆、有毒有害气体泄漏;

2)高温物料泄漏、吹扫蒸汽泄漏、蒸汽管线未采取保温措施或保温失效,可能会发生人员烫伤事故;

3)吹扫氮气泄漏,可能会发生人员窒息事故。

(1)系统氮气置换

装置反应系统应用氮气进行置换,使其形成氮气环境,如果未置换或置换不彻底,系统中存有的氢气和易燃气体,会给安全检修带来危险。

(2)异构化反应系统卸催化剂

1)使用过的含碳催化剂在空气中易发生自燃,反应器催化剂是在氮气环境下进行卸催化剂作业的,卸催化剂装桶时也应使用氮气或干冰保护催化剂;

2)在作业过程中未采取防止窒息的措施,可能会发生人员窒息事故;

3)卸催化剂时未在氮气环境中进行,催化剂装桶未采用氮气或干冰保护,可能会发生催化剂自燃。

(3)其它

1)退油结束后,异构化系统未进行水溶解、冲洗,导致设备内残存油硫化亚铁,会给安全检修带来危险;

2)停工后,若与外界装置连接的物料管线、氮气管线、蒸汽管线等未加设盲板,工艺电力线路未切断,都会给安全检修带来危险;

3)高温物料泄漏、吹扫蒸汽泄漏、蒸汽管线未采取保温措施或保温失效,可能会发生人员烫伤事故;

4)吹扫氮气泄漏,可能会发生人员窒息事故。

(1)异构化临氢系统未定期进行闭灯检查,氢气泄漏可能不会被发现,从而引发更大的安全事故。

(2)巡检时人员未按要求佩戴个人防护用品,发生事故时会得不到第一时间的自我保护,会导致人员伤亡事故。

(3)生产装置为框架结构,储罐等高大设备也有巡检、作业平台和斜梯等,各平台、栏杆、斜 梯、直 梯 未 按要求设置,人员在高处巡检时,可能会发生高处坠落伤亡事故。

(4)未按巡检要求认真检查,检查环节不到位,可能会发现不了安全隐患,而错失采取安全措施的最佳时机。

(5)巡检人员现场使用非防爆电气设施、现场使用手机、抽烟等严重错误行为均可能会引发安全事故。

对二甲苯(PX)的生产过程中涉及很多的易燃易爆危险化学品,相关物料还具有一定的毒性,是一个危险性较大的生产过程。

2012年,世界对二甲苯的消费量为3300.0万吨,2017年增加到4131.3万吨,其中北美地区的消费量为191.1万吨/年,约占世界总消费量的4.63%;中南美地区的消费量为130.9万吨/年,约占总消费量的3.17%;西欧地区的消费量为107.2万吨/年,约占总消费量的2.59%;中东欧地区的消费量为57.7 万吨/年,约占总消费量的 1.40%;中东地区的消费量为82.5万吨/年,约占总消费量的2.00%;印度次大陆地区的消费量400.4万吨/年,约占总消费量的9.69%;东北亚地区的消费量为2885.4万吨/年,约占总消费量的69.87%;东南亚地区的消费量为 276.5万吨/年,约占总消费量的6.69%。

中国大陆是世界上最大的对二甲苯消费国家,2017的消费量为2384.0万吨,约占世界总消费量的57.71%;其次是印度,消费量为400.4万吨/年,约占总消费量的9.69%。再次是韩国,消费量为299.5万吨/年,约占总消费量的7.25%。

中国大陆是世界上最主要的进口国家,2017年的进口量约占世界总进口量的71.3%;其次是中国台湾,进口量约占总进口量的6.7%。 韩国是世界上最主要的出口国家,2017年的出口量约占世界总出口量的36.7%;其次是日本,出口量约占总出口量的16.0%。

世界对二甲苯约98%用于生产精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT),进而生产聚酯,还有约 2%用作溶剂和生产双对二甲苯(di-paraxy-lene)和除草剂。

世界对二甲苯产能仍将不断增加,新增产能主要集中在东北亚、东南亚及中东地区,其中中国将是未来新增产能的主要推动力。预计2022年世界对二甲苯的生产能力达到6900万t,而需求量达到5100万t,产能过剩,尤其是在东北亚地区,产能过剩的矛盾更加突出。东北亚地区的日本、韩国仍将以其对二甲苯产能优势对中国大陆进口市场产生较大影响。

我国对二甲苯产不足需,所需产品大量进口。国家“十三五”规划中对二甲苯作为重点发展行业中的焦点产品,明确指出预计至2020年,自给率提高至65% ~ 70% 。对二甲苯作为未来较长时间内国内少数缺口较大的化工产品之一,企业的投资热情依然较高。

随着对二甲苯自主知识产权技术突破及项目审批权的下放,今后几年国内将新建或者扩建多套对二甲苯生产装置,预计到2022年,我国对二甲苯的生产能力超过3200万t,新增产能大于同期国内净增需求,对二甲苯供应即将从短缺走向过剩。

专家建议,提高装置开工率,成本竞争力和产业链配套是未来竞争的核心。同时,企业需注意风险,新建或者扩建装置需慎重。随着国内对二甲苯新增产能集中投放,我国对二甲苯产品的供应格局将发生较大变化,民营企业所占比例将进一步增加,进口量将不断减少,与国外产品的竞争将逐渐演化为国内产品之间的竞争。加快技术进步,不断提高装置的利用率,淘汰落后产能,合理规划,改善生产环境,研发新工艺,且以上下游配套一体化装置为建设趋势,是今后促进我国对二甲苯健康稳步发展的主要方向。