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WLF方程

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WLF方程,是一种描述松弛时间与温度的关系的方程。Williams-Landel-Ferry方程(简称WLF方程)是高分子物理中一个非常重要的经验公式。其中, C1 、C2 作为两个经验参数, 取决于参考温度Tr 的取值, 且其乘积为定值(C1·C2 ≈ 900), 与自由体积热膨胀系数αf有关。借助于WLF方程的变形式C1 、C2 参数有两种不同求解方法,与由-1/ logαT 对1/(T-Tr)作图的方法I相比较, 由-(T -Tr)/ logαT 对(T -Tr)作图的方法II的灵敏度更高, 平均相对残差更小,由于对(T -Tr)变化的更高的敏感响应, 导致方法II 作图的线性相关性(相关系数)较低。

Williams-Landel-Ferry方程(简称WLF方程)是高分子物理中一个非常重要的经验公式。其中, C1 、C2 作为两个经验参数, 取决于参考温度Tr 的取值, 且其乘积为定值(C1·C2 ≈ 900), 与自由体积热膨胀系数αf有关。借助于WLF方程的变形式C1 、C2 参数有两种不同求解方法,与由-1/ logαT 对1/(T-Tr)作图的方法I相比较, 由-(T -Tr)/ logαT 对(T -Tr)作图的方法II的灵敏度更高, 平均相对残差更小,由于对(T -Tr)变化的更高的敏感响应, 导致方法II 作图的线性相关性(相关系数)较低 。

对许多非晶态聚合物,通过把在不同温度下得到的几个不同时间数量级的实验模量~温度曲线水平位移,可以叠合成一条主曲线。在时间轴上的水平位移αT符合以下关系

αT位移因子,τ和τr分别为温度在T、Tr时的松弛时间,C1、C2经验参数,Tr为参考温度。根据位移因子αT的定义,有

ρT、ρr分别为温度为T、Tr时的密度,ηT、ηr分别是温度为T、Tr时的粘度。

在实验温度范围内,聚合物的密度变化很小,且温度取绝对温标,意味着T大即ρT小,Tr小则ρr大,故(ρrTr/ρTT)可近似取1,则

故αT 就可转化为不同温度下的粘度比。

根据自由体积理论,某温度下高聚物的实际体积V等于高分子本身固有的体积V0及自由体积Vf之和。液体粘度与本身的自由体积相关,其关系

A、B 为常数,f为自由体积分数Vf/V。实验结果表明,对几乎所有材料而言,B ≈1。

自由体积分数同温度的关系

fr为参考温度Tr时的自由体积分数,αf为自由体积热膨胀系数。

由式(4)和式(5)可得

比较式(6)与式(1),可得WLF方程中的C1、C2

即C1·C2为定值,与αf有关。当选择玻璃化温度Tg作为参考温度时,C1和C2具有近似的普适值(大量实验值的平均值):C1=17.44,C2=51.6。因此,可求得在玻璃化温度Tg下的自由体积分数fg=0.025,αf=4.8×10/K。

WLF 方程重要的意义在于, 低温下测定的力学数据就可换成短时(或高频)下的数据;另一方面高温测定的力学数据可转换为长时(或低频)下的数据 。

作为两个经验参数,式(1)中C1、C2取决于参考温度Tr的取值。由式(7)可知,当认同B≈1,则C1与参考温度Tr下的自由体积分数fr有关,是一个无量纲的参数;而C2不仅与参考温度Tr下的fr有关,还与αf有关,且量纲为K。

当选择Tg作为参考温度时,由大量实验结果的平均值得到C1=17.44,C2=51.6,则相应的WLF方程

除Tg外,对所有高聚物均还可以找到一个对应的特征参考温度Ts。此时,可得到对应的另一组参数:C1=8.86,C2=101.6。当选择Ts作为参考温度时,WLF方程为

式中,Ts 因聚合物不同而异 。