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泡沫层

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泡沫层是指在延迟焦化工艺中,原料在加热炉中被快速升温到近500℃后,迅速转入焦炭塔,在塔内发生剧烈的热反应。重油的热反应分裂化和缩合两种,裂化反应生成油气,缩合反应生成焦。生焦过程中,许多中间产物都是高黏度的树脂状物质,这些物质在油气的鼓动下,会形成暂时稳定的气液分散体系。

随着焦化原料的劣质化,延迟焦化工艺出现了诸多新的问题,如加工稠油时焦炭塔内经常出现很高的泡沫层,给装置的安全生产带来了极大的危害;泡沫层中的焦粉及未反应完全的稠油容易被油气携带,造成大油气管线和分馏塔底结焦,甚至导致进料泵堵塞和加热炉管结焦,严重威胁装置的安全、长周期运行;焦化汽柴油中的焦粉给下游加氢工艺造成危害,增加了炼厂的经济成本。此外,为防止雾沫夹带,焦炭塔内必须留有6~8m的空高,大大降低了装置的利用率。因此有必要对泡沫战尝浆层的形成原因及影响因素进行研究,探索出合理的抑制措施,保证延迟焦化装置安全高效地运行 。

延迟焦化工艺中,原料在加热炉中被快速升温到近500℃后,迅速转入焦炭塔,在塔内发生剧烈的热反应。重油的热反应分裂化和缩合两种,裂化反应生成油气,缩合反应生成焦。生焦过程中,许多中间产物都是高黏度的树脂状物质,这些物质在油气的鼓动下,会形成暂时稳定的气液分散体系,即泡沫层。随着原料的持续输入,热反应不断进行,新生成的油气不断进入中间产物进行“鼓泡”,而在泡沫层顶端则不断发生“破泡”。在一定条件下两者达到动态平衡,从而使泡沫层维持在稳定的高度。同时,中间产物继续发生深度缩合,最终生成焦炭沉积在塔的下部,所以泡沫层会始终位于焦炭层的上方。从进料开始到进料停止后的一段时间内,焦炭塔内都会存在一定厚度的泡沫层。

研究表明,泡沫产生的途径通常有三种。第一种是分散法,即通过机械搅拌使气体进入液体;第二种鼓泡法,即通过孔介质向起泡溶液输入气体;第三种是气泡成核作用,如液相中含有过饱和的气体,或者液相中发生原位反应生成气体。

焦炭塔内泡沫层的产生主要属于第三种途径。原料在焦炭塔内发生裂化反应,生成的油气进入黏稠的中间产物后形成了大量的小气泡。由于气液两相密度相差很大,小气泡会白发上升。上升过程中,为降低体系表面能,小气泡会不断的相互聚并成大气泡。同时,由于重力作用,液体会沿着气泡间的液膜向下流失,导致气泡间的液膜逐渐变薄,所以泡沫层上部的气泡已经不再是球状,而是多面体状的三维结构。此外,在毛细管力作用下,气泡间液膜中的液体有流向液膜交界处的倾向。如此一来,随着泡沫层高度增加,泡沫中气泡间的液膜会越来越薄,最后在某个高度处发生破裂。因此,从泡沫层底部到顶部,其密度是逐渐减小的 。

泡沫是一种气液分散体系篮欢员埋,具有很大的比表面积,这在热力学上是不稳定的。要想形成稳定持久的泡沫,还得有表面活性危主物质,设键堡以降低体系的表面能。重油中存在大量的硫、氮、氧等杂原子,它们在重油的分子结构中主要以极性基团的形式存在,这些极性物质就是天然讲芝兵燥的表面活性剂。

石油中的短链羧酸和相对分子质量≤400的酚类,特别有助于泡沫榜弃民稳定。某些因素减缓了液膜薄化和破裂,提高了泡沫的稳定性,对于焦炭塔中泡沫层而言,这类因素主要是指液相黏度和表面吸附层。液相黏度的作用主要为泡沫膜排液提供阻力,影响了泡沫膜中液体排液速率。一般而言,黏度越大,排液速率越小,泡沫就越稳定。延迟焦化装置加工稠油时产生高达数米的泡沫层,不仅与稠油本身黏度较大有关,还与反应条件下黏度增大有一定联系。

表面吸附层是指表面活性物质为降低泡沫的表面能而聚集在气液表面上形成的吸附层。由于表面活性物质分子之间存在相互作用,容易在表面形成交联结构,从而增大泡沫膜的表面黏度,提高了泡沫的稳定性。在研究起泡重油的模型中,指出重油起泡时沥青质和胶质会吸附在气泡膜上,形成半刚性的保护层,阻止气泡进一步聚并。因此加工劣质稠油时焦炭塔中泡沫层具有相当高的稳定性,这可能与重油中的极性分子在液气界面上吸附形成高度黏滞的吸附层有关。

原料性质与其在焦炭塔内的起泡性能有着密切的联系。通常越容易起泡的原料焦化时产生的泡沫层越高。中国石油大学重质油国家重点实验室在研究稠油焦化起泡性能时,发现非反应下起泡高度较高的稠油,在热反应下的起泡性能较强。而且一般环烷基、中间基的渣油焦化泡沫层要高于石蜡基的渣油,如相同条件下胜利减渣产生的泡沫层比大庆减渣高2-6m。

从原料组成来说,沥青质作为重油中极性最强的组分,必然对重油的起泡性能有着重要的影响。沥青质含量较高的原油往往具有较强的起泡能力。中国石油大学重质油国家重点实验室在研究中也发现类似规律,沥青质含量高的渣油产生的泡沫层较高。实际焦化过程中也是如此。究其匙嘱希原因,一方面是沥青质分子间能形成交联结构,使重油的黏度增大,有利于提高泡沫的稳定性。另一方面,沥青质分子为多核芳环结构,周边烷基侧链连有杂原子,具有较强的极性,充当着表面活性剂的作用。国外的一些研究也证实了这一观点。

延迟焦化工艺的操作参数包括处理量、加热炉出口温度、焦炭塔塔顶压力和循环比,它们对焦炭塔内泡沫层高度有着不同程度的影响。

(1)处理量

延迟焦化装置处理量对焦炭塔内泡沫层高度有着直接的影响。处理量增加,裂化产生的油气量增大,而且缩合反应产生的高黏度中间产物数量增加,导致泡沫层高度增加。反之,泡沫层高度则降低。

(2)加热炉出口温度

加热炉出口温度对泡沫层高度有着重要影响,因为它直接决定着焦炭塔内反应深度。泡沫层本身就是反应不彻底的中间产物,若提高加热炉出口温度,可以使泡沫层在高温下充分反应并生成焦炭,从而使泡沫层降低。但也有文献称加热炉出口温度升高,一方面按上述机理降低了泡沫层,另一方面使焦化反应趋向于裂化分解,生成油气量增加,使得泡沫层高度增加。其实,温度升高1℃,反应深度会大大加深,中间产物大幅减少的同时油气量也会有所增加,但其对泡沫层的影响远没有前者显著。综合效果是泡沫层高度明显下降。

(3)焦炭塔塔顶压力

焦炭塔顶压力对焦炭塔内泡沫层的影响首先是一个物理破泡的过程。塔顶压力增加,气泡形成的难度增大,同时已形成泡沫层中的气泡受外压影响,也变得容易破碎,从而使得泡沫层高度降低。其次,增大塔顶压力会使得塔内焦炭中滞留的重质烃类增多,气体产物在塔内停留时间延长,增加了二次反应的机会,从而使焦炭的产率增加,气体产率也略有增加,以上液体产品收率下降,即相对油气量下降,也会使得泡沫层降低。在的焦化装置为最大限度获取馏分油,大多采用低压操作,不利于降低泡沫层,故生产时更应该注意对泡沫层的控制。

(4)循环比

循环比对泡沫层的影响相对显著。循环比增大,相当于稀释了焦化原料,降低了焦化进料的黏度,致使泡沫层高度降低。另外,在加热炉处理能力固定的情况下,循环比增大,相当于降低了处理量,也会使得泡沫层高度下降。但是延迟焦化发展的趋势是低循环比甚至零循环比,不利于降低泡沫层的高度。

除上述因素外,加热炉炉管注水量(或注汽量)、轻重污油掺炼量或质量等因素对焦炭塔内泡沫层高度也有一定的影响。如炉管注水量(或注汽量)增加,焦炭塔内气速增大,会直接影响到焦炭塔内的起泡情况。气速过大,更容易将泡沫层中的焦粉吹人大油气线,引起雾沫夹带,所以国内焦炭塔的气速一般不大于0.15m/s 。

优化延迟焦化装置的操作参数可以降低焦炭塔内泡沫层的高度,如通过降低原料的输入速率或焦炭塔的目标处理量,在泡沫层到达焦炭塔顶之前,给顶端泡沫提供破裂的时间;或者增加塔顶压力、提高循环比、提高加热炉出口温度等,都可以使得泡沫层高度降低。这些措施都要付出一定的经济代价,但是不采取措施又不利于提高装置生产效率。前认为比较安全有效的措施是加热炉出口变温操作。生产实践表明,在切换四通阀前2~3h,适当提高加热炉出口温度1~3℃,不仅有利于降低泡沫层高度,还能提高液体产品收率和石油焦质量。另外,合理的注入急冷油方式也能对泡沫层起到一定的抑制作用。然而,这些措施对焦炭塔内泡沫层的抑制效果依然是十分有限的。

为有效的抑制泡沫层,国内外都广泛采用了注消泡剂的方法。合理的注入消泡剂,能降低泡沫层高度2~6m,大大提高了焦炭塔的容积利用率。消泡剂是一种表面活性极高的物质,具有分散性好、性质稳定和不溶于起泡介质等特点,其作用机理是消泡剂以液滴形式进入泡沫膜后,降低局部界面张力,引起膜表面张力不均匀,从而促使泡沫层的破裂。延迟焦化工艺中使用的消泡剂可分为含硅和无硅两种。含硅消泡剂应用较为广泛,其有效成分是硅油(聚二甲基硅氧烷),具有消泡迅速、抑泡时间长、用量少、成本低等优点。

然而近年来发现,硅油的高温裂解产物进入焦化馏分油后,会毒化下游加氢催化剂,这已成为制约此类消泡剂大量应用的一个瓶颈。无硅消泡剂则主要是聚醚类或醇类高分子物质,但由于其消泡效果和热稳定性不如前者好,故应用较少。消泡剂的消泡效果除了与其本身性质密切相关外,还与它的注入方式有关。

同等条件下从焦炭塔顶注入的消泡效果要比从四通阀前注入好,但也有报道称四通阀前注入优于塔顶注入。其实,两种注入方式各有所长。塔顶注入时消泡剂更容易进入泡沫层表面,消泡速度快,但是焦炭塔直径很大,很难保证消泡剂能均匀分布,并且部分消泡剂容易被油气带走,会丧失部分消泡效果。另外换塔同时必须切换消泡剂注入系统,操作难度大,易发生事故。四通阀前注入的优点则是消泡剂可以与反应物料充分混合,消泡效果明显,并且作用时间持久,抑泡效果好,缺点是消泡剂与高温物料接触后易发生分解,消泡性能会有所下降。实际操作时应根据装置条件和消泡剂的性质,选择合适的注入方式。

消泡剂的注入量对其消泡效果也有影响。一般而言,消泡剂质量对其注入量影响最大,质量好的消泡剂注入量低。另外,注入量也与注入方式有关,同种消泡剂用不同的注入方式其用量不同。至于消泡剂的注入时间,一般以焦炭塔中段中子料位计检测到泡沫密度值大于30%时开始注人消泡剂,直到换塔后0.5~1h停止 。

(1)焦炭塔内起泡物质主要是焦化原料焦化反应的生焦前驱物,其中的天然表面活性物质及其本身高黏度性是形成泡沫层的内因。高沥青质、高黏度、高硫含量的原料,焦化时产生的泡沫层高度较高。

(2)焦化工艺操作参数是影响泡沫层的外因。降低装置处理量、提高加热炉出口温度、增加塔顶压力、提高循环比都有利于降低泡沫层高度。实际生产中应根据原料性质等情况综合考虑,确定适宜的操作参数。

(3)向焦炭塔内注入消泡剂能够有效降低泡沫层高度,实际生产中应根据具体情况确定消泡剂注入量、注入方式及注人时间。

(4)国内外对焦炭塔泡沫层的组成和形成机理,以及消泡剂作用机理的研究还不够深入,还缺少完整的理论基础。建议从泡沫层的组成入手,探索不同原料的起泡机理、消泡剂作用机理及不同消泡剂与焦化原料的配伍性规律,为泡沫层的研究奠定一定的理论基础 。