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吉布斯自由能

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吉布斯自由能(Gibbs free energy)在化学热力学中为判断过程进行的方向而引入的热力学函数。又称自由焓、吉布斯自由能或自由能。 自由能指的是在某一个热力学过程中,系统减少的内能中可以转化为对外做功的部分。自由能(free energy)在物理化学中,按照亥姆霍兹的定容自由能F与吉布斯的定压自由能G的定义。吉布斯自由能是自由能的一种。

吉布斯自由能又叫吉布斯函数,(英Gibbs free energy,Gibbs energy or Gibbs function; also known as free enthalpy)是热力学中一个重要的参量,常用G表示,它的定义是:

G = U − TS + pV = H − TS,

其中U是系统的内能,T是温度(绝对温度,K),S是熵,p是压强,V是体积,H是焓。

吉布斯自由能的微分形式是:

dG = − SdT + Vdp + μdN,

其中μ是化学势,也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势。

1876年美国著名数学物理学家,数学化学家吉布斯在康涅狄格科学院学报上发表了奠定化学热力学基础的经典之作《论非均相物体的平衡》的第一部分。1878年他完成了第二部分。这一长达三百余页的论文被认为是化学史上最重要的论文之一,其中提出了吉布斯自由能,化学势等概念,阐明了化学平衡、相平衡、表面吸附等现象的本质。

ΔG=ΔH-TΔS (Kj/mol)G叫做吉布斯自由能。因为H、T、S均为状态函数,所以G为状态函数。

ΔG叫做吉布斯自由能变

吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。

吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。

吉布斯自由能随温度和压强变化很大。为了求出非标准状况下的吉布斯自由能,可以使用范特霍夫等温公式:

ΔG = ΔG0 + RT·ln Q

其中,ΔG0是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能,R是气体常数,Q是反应熵。

温度的变化在ΔG0的使用上表现出来,不同的温度使用不同的ΔG0。非标准状况的ΔG0需要通过定义式(即吉布斯等温公式)计算。压强或浓度的变化在Q的表达上表现出来。

ΔxHm<0而ΔrSm<0或ΔxHm>0而ΔrSm<0>0的情况,反应究竟向哪边进行,则要综合考虑△H和△S的影响来进一步讨论。

定义吉布斯自由能G=H-TS。因为H、T、S均为状态函数所以G为状态函数。

吉布斯自由能改变量-ΔG=-(G2-G1)>=W非。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量-ΔG是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行的方向和方式可以由ΔG进行判断:

-ΔG>W非 反应以不可逆方式自发进行

-ΔG=W非 反应以可逆方式进行

-ΔG<W非 不能进行

若反应在等温等压下进行,不做非体积功,即W非=0则

ΔG<0 自发进行

ΔG=0 不能进行

ΔG>0 逆反应自发进行

可见等温等压下体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。

任何等温等压下不做非体积功的自发过程的吉布斯自由能都将减少。

在温度T时,当反应物和生成物都处于标准态,发生反应进度

吉布斯自由能变化值,用来表示标准吉布斯自由能与一般反应

的吉布斯自由能的关系:

在等温等压反应中,如果吉布斯自由能为负,则正反应为自发,反之则逆反应自发。如果为0,则反应处于平衡状态。此时,根据范特霍夫等温公式,ΔG = ΔG0 + RT·ln J,J变成平衡常数,于是有:

ΔG0 = -RT ln K

要注意,使用范特霍夫等温公式时,ΔG和ΔG0的温度一定要相等。

这样,我们可以推出以下结论:

ΔG0>0时,K<1;

ΔG0=0时,K=1;

ΔG0<0时,K>1。

等温、等压的封闭体系内,不作非体积功的前提下,任何自发反应总是朝着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。ΔG=0时,反应达平衡,体系的G降到最小值。